通常认为电子俘获检测器较难操作，但如果掌握了各种检测条件对ECD性能的影响，应该是不难的。影响ECD线性和线性范围的因素较多复杂不易掌握，重点控制影响ECD响应值的因素：载气种类、纯度和流速、色谱柱和柱温、检测器温度、电源操作参数等。
 
一、载气种类、纯度和流速
1.种类
    N2、Ar、He、H2均可作ECD的载气。N2和Ar作为气相色谱仪的载气时之基流和灵敏度均高于He、H2，故填充色谱柱时通常用N2或Ar/CH4，而不用He或H2。在同轴圆筒型恒电流方式ECD上，测定了不同载气组成和不同参比电流时，艾氏剂的灵敏度。（见图1）参数P为参比电流和最大参比电流之比。由图可见，在各参比电流下，均是Ar/5%CH4载气的绝对灵敏度最高，纯Ar载气次之，N2载气最低。至P值接近1时，三者灵敏度均急剧提高，而线性范围下降。N2载气的线性范围亦小于Ar/CH4。因N2价廉，又易与其他气相色谱检测器配合；对位移同轴圆筒型ECD，N2载气也可得到较高的灵敏度。所以常用N2作载气。 

    当用毛细管柱，过柱载气流速很小（5mL/min）或需作快速分析时，可用He、H2作载气，尾吹用N2或Ar/CH4气。这时ECD的灵敏度取决于尾吹气的流速，但需注意，纯He同纯Ar一样，也易被激发成亚稳态，产生异常响应。故用He作载气时，同样要加入甲烷作猝灭剂，组成He/CH4混合气使用。

2.纯度
    载气纯度直接影响ECD的基流或基频。下图2为载气纯度对基流的影响。为保证ECD池的洁净，降低杂质俘获池中的自由电子，一般要求载气纯度在99.99%以上，还要外加净化器，以除去残留的氧和水。氧具有强烈的吸电子性，使基流下降。

3.流速
    载气和尾吹气流速调节的目的和意义是不同的。前者主要从组分分离要求确定，通常填充柱20～50mL/min，毛细管柱为0.1～10/mL/min。后者在ECD中有三个作用。
（1）为保持毛细管柱达一定的柱效，需加尾吹气，以减小谱带柱后变宽。表3-6-11为n＝3000m-1，tR＝5min时，不同检测器体积和不同气体流速时，谱带变宽的百分数（θ）。可以看出：同一色基流的影响谱柱，其后接的ECD池体积越大，为达相同柱效所需尾吹气流速越大。


（2）保持ECD达饱和基流I0（恒频率）或稳定基频ƒ0（恒电流）。因I0随通过检测器气体流速增加而增大，ƒ0即随流速增加而减小，且两者均至一定值后达稳定，见图3-6-13。
（3）由于ECD是浓度型检测器，峰面积反比于通过检测器的气体流速。但ECD的峰高不同于典型的浓度型TCD。它随气体流速的增加而增大至最大值后，又随流速增加而下降。所以，在柱流速固定后，可通过调节尾吹气流速，使达最大响应。

总之，通过ECD池的气体流速对其性能的影响是复杂的，通常要对色谱柱的柱效、基流（或基频）和灵敏度三者兼顾，取一适中流速。不同型号仪器说明书中均有过ECD的最佳流速，可参照该推荐值，增、减约2%～4%的流速，以达到峰形变宽最小，灵敏度最高为最佳。对某些ECD有时仅变动1～2mL/min，即可达目的。在恒电流方式中，线性范围随气体流速增加而略有增大。

二、色谱柱和柱温
    色谱柱和柱温的选择原则是：既要保证各组分完全分离，又要保持ECD池洁净，不受柱固定相污染。为此，应尽量选用低配比的耐高温或交联固定相；柱温尽量偏低。这样，在相同的柱温下，柱流失的绝对量比高配比、未交联固定相要少得多。同时，低配比柱达到相同分离度所需的柱温可降低，固定相流失又可进一步减少。
    尽量不要选用含多卤原子的固定相，如甲基三氟丙基聚硅氧烷（QF-1,OV-210）、聚三氟氯乙烯蜡（KelFwax）等。切忌用聚四氟乙烯管作连接管或色谱柱，它们均能使基流严重下降。通常要求接ECD的色谱柱，其最高使用温度比接其他气相色谱检测器要低50～140℃。在程序升温过程中，柱温的变化对ECD的灵敏度和基线应无明显影响，但可能由于柱温的变化引起载气流速的改变，产生较小的基线飘移。

三、检测器温度
    由于ECD的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器的温度波动必须精密控制小于±（0.1～0.3）℃，以保证响应值的测量精度在1%以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检出量时，注意温度应相同。不标明温度的比较是欠妥的。